破镜真的能重圆浙大化学系团队再发Science李石勋

2022-07-05

破镜真的能重圆？浙大化学系团队再发Science！

破镜重圆是家喻户晓的一个成语故事，讲的是南朝陈将要灭亡时，驸马徐德言把一个铜镜破开，与妻子乐昌公主各持一半，作为信物，后来果然由半边镜子作为线索而得以夫妻团聚。

故事的结局固然完美，可是，破镜真的能严丝合缝地“重圆”吗？也许从宏观上看两块半边镜子是合二为一了，但其实内部还是有很多裂纹和空隙，重圆的镜子很容易再破掉。

绘图高裕华

浙江大学化学系唐睿康教授与刘昭明研究员合作最新研究发现，可以通过调控无定形碳酸钙颗粒内部的结构水含量和外部压力来实现无定形碳酸钙颗粒的融合，这种利用材料自身结构特性促进传质的策略克服了传统烧结的不足，为制备无机块体材料提供了新的方法，尤其是提供了重要的制备策略按照这个方法，破镜就真能表里如一地“重圆”了。

北京时间6月25日，这项成果被国际顶级期刊《科学》刊登。论文第一作者是浙江大学化学系博士生慕昭和孔康任，通讯作者是浙江大学化学系刘昭明研究员和唐睿康教授。研究工作获得华东师大姜凯副研究员、北京高压科学中心董洪亮博士和浙大求是高等研究院徐旭荣教授的支持。

“硬骨头”无机物如何从粉末变块状？

碳酸钙是地球上常见的物质之一，广泛存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，它还是动物骨骼或外壳的主要成分。与此同时，作为一种无机化合物，它也是工业上的常用材料。

如果用现有的人工方法来制造碳酸钙，往往只能得到微米大小的白色粉末。但在实际的生产生活中，我们需要的一般都是“大块头”材料。如何把粉末状材料“变成”块体材料，是提升无机材料性能的一道坎。

“弹性大、可塑性强的有机材料相对容易形变，像碳酸钙这样的无机化合物又硬又脆，要做成块体材料难度就大多了。”唐睿康介绍说，因此在很多无机物的修补中，例如文物保护、牙齿修复领域，普遍用的还是有机物修补材料。可是，毕竟不是“同根生”的，即使补上去的有机材料从外表上看和原有的无机化合物一模一样，但由于内在相融性不好，还是会出现裂缝、易损等现象，从性能上来说，无机材料比有机材料更接近理想状态。

如何做到“形似又神似”？根本的途径还是要用无机材料来修补无机物。这里要解决的一个关键问题就是无机块体材料的制备。

以往，无机块体材料通常是由无机颗粒通过烧结而制备得到的，比如陶瓷就是在1000摄氏度左右的高温下烧制而来的。然而表面上看是“手拉手”黏连在一起了，但其实并没有完全融合，颗粒之间仍然有空隙，内在结构仍然是“你是你，我是我”，最终影响了材料的机械性能。而且，很多对温度敏感的生物矿物和生物材料还不能用高温烧结的方法来制备。

突破口在哪里？科学家试图从大自然中寻找答案。既然越来越多的研究发现生物体可以通过无定形前驱体颗粒融合而生产具有连续结构的矿物骨骼，那么是否可以通过这种方式来仿生地解决传统方法中粉末变块体的难题，实现温和环境下无机块体材料的制备呢？

几块石头融合成一块石头

此前唐睿康团队的一项成果——“无机离子聚合”，可以实现实验室里厘米尺寸的碳酸钙晶体材料的快速制备，并且这些碳酸钙的制备过程有很强的可塑性，可以像做塑料一样按照模具形状长成各式模样，这项研究于2019年10月发表在国际顶级杂志《自然》上。

“2019年的这项研究是从零开始合成碳酸钙晶体大块材料，我们这次工作要研究的是如何把已有的碳酸钙粉末材料变成大块材料，好比是把几块石头融合成一块大石头。两项工作可以说是殊途同归。”唐睿康说。

正是在前面这次工作的研究过程中，慕昭发现了一个有趣的现象，无定形碳酸钙颗粒在压制过程中，颗粒边界渐渐消失最后完全融合为一体了。

当时慕昭还没想明白现象背后的原因，但唐睿康鼓励慕昭继续深挖下去，多问几个为什么。

原来，无定形碳酸钙颗粒在结晶过程中，水分子一直扮演着重要的角色。虽然之前科学家注意到了这一现象，但对结构水的功能、流动性和结构稳定性之间的关系还缺乏深入研究。

慕昭和孔康任进一步研究发现，如果水分子能保持在一个合适的量，就能在碳酸钙内部形成动态水通道，从而促进内部物质传输过程，最终导致无定形颗粒的融合。“水含量不足不能形成水通道，而太多的水将会形成一种新的水团簇，导致无定形碳酸钙颗粒结晶。”

而水的调控可以通过普通加热的方式实现，当一个碳酸钙分子对应0.2-1.1个水分子的时候，再施加0.6-3.0 GPa的压力，就能实现无定形碳酸钙颗粒在压力下的融合。团队由此成功构建了具有连续结构的碳酸钙块体材料。

为了验证结果，团队把金纳米颗粒标记在碳酸钙颗粒表面，挤压后通过高分辨透射电镜观察，发现碳酸钙颗粒间没有界面或间隙，确实是表里如一地完全融合了。“石头是刚性的，水是柔性的，当石头内部含有合适量的结构水，在压力下这种石头就像橡皮泥，挤压时发生融合现象，达到‘你中有我，我中有你’的境界。”刘昭明说。

左上：水团簇的示意图，水团簇内部有由水分子所形成的水通道；右上：块体材料机械性能的比较，插图是未融合与完全融合的颗粒形成的块体材料的光学透过性比较；下图：随着压力增大，颗粒逐渐从不融合向完全融合转变的SEM图片。

材料合成的新大道

由于新的制备模式做出来的碳酸钙块状材料具有连续结构，它的光学透过性和机械性能都非常好，硬度为2.739 GPa，弹性模量为49.672 GPa，这些性能优于大多数的水泥基块体材料，甚至与方解石单晶的性能相近。而且这种方式不需要高温，所以制备起来也比较快速方便。“如果未来能把所需压力降下来，就更加贴近实际应用了。”孔康任说。

唐睿康说，这项工作帮助我们更好地认识并模仿生物矿化过程。例如深海中顶级掠食者之一——龙鱼透明牙齿的成因：深海高压环境和无定形矿物都暗示着这种具有连续结构牙齿的形成条件。

同时，研究中动态水通道的发现提出了一种新的可能的物质存在方式：类液体。在我们的一般认识中，固体就是固体，液体就是液体，两者界限分明。但是未来，固体和液体之间可能还有一个中间态。

“我们进一步实验发现，融合现象适用于多种无机离子化合物。且除了水分子以外，其他离子也可以作为添加剂加进去，添加剂会影响碳酸钙的流动性和融合性。这就充分展示了提高固态材料流动性的潜在方法，为固体材料的融合提出了新的认知，有望使固态无机材料在常温下也可以具有类似液体的性质。”这项研究展示了无定形相在材料加工中的优势，赋予人工块体材料新的制备模式，有望应用在生物、医学、材料等领域。

论文评审专家认为：“这项新颖且富创新性的研究对设计新型陶瓷及陶瓷/有机复合材料具有潜在的引领意义，对提升材料力学性能有重要价值，尤其是针对热敏感材料。”

唐睿康说，这项研究的成功得益于团队在生物矿化领域的长期耕耘和无机离子聚合方向上的新认知，特别是面对前沿问题大家能集思广益想办法，“基础研究的创新是从零开始‘生长’，而不是在别的根上开花结果，所以特别需要自由探索的土壤和氛围。”

据了解，本研究获得上海同步辐射中心张丽丽、浙江大学化学系分析测试平台陈芳的技术支持。研究工作受到国家自然科学基金(21625105,22022511,21805241,61805081)、国家重点研发项目(2020YFA0710400)、中央高校基本科研业务费的资助。

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